Село Павловское впервые упомянуто в грамоте Ивана III в 1504 году. Расцвет села связан с именем Бориса Ивановича Морозова — воспитателя и ближайшего советника царя Алексея Михайловича. Морозов сделал Павловское столицей своих обширных владений. В Павловское на охоту не раз приезжал сам государь. В селе и окрестностях были сосредоточены многочисленные хозяйственные постройки, сады, пруды, мастерские. В 1660-х годах был возведён величественный каменный храм Благовещения, до наших дней практически не сохранившийся, нынешний храм — новодел, хоть и полностью повторяет архитектуру старого. В 1664 году Павловская вотчина перешла в ведение дворцового приказа. К этому времени относится сооружение здесь железноделательного завода.
В 1730 году Павловское было передано Павлу Ивановичу Ягужинскому. Стараниями нового владельца в селе была устроена суконная фабрика, значительно перестроенная и расширенная при его сыне Сергее Павловиче. Постепенно фабрика превратилась в небольшой промышленный городок (слободу). К середине XIX века здесь трудилось около 1700 человек, годовой оборот превышал полмиллиона рублей серебром. К фабрике была приписана волость из пяти деревень с населением 3,5 тыс. человек. Фабрика просуществовала до 1859 года. После закрытия фабрики её корпуса были использованы для размещения 3-й артиллерийской гренадёрской бригады.
Со временем село Павловское и Павловская Cлобода слились в один населённый пункт. В годы коллективизации на окраине села был создан колхоз-гигант «Путь к коммунизму», колокольня храма Благовещения была взорвана, а в помещениях самого храма была размещена кожевенная фабрика. После развала СССР храм был восстановлен на народные средства, кроме того, к нему возвели несколько приделов.
В декабре 1941 года в окрестностях Павловской Слободы и близлежащих деревень кровопролитные бои вела 108-я стрелковая дивизия, сумевшая остановить продвижение немцев к Москве и провести контрнаступление.
В 1920-х годах была построена железнодорожная ветка, соединившая Павловскую Слободу с Нахабино. В 1990-е годы движение электропоездов по ней было прекращено. В настоящее время рельсы полностью демонтированы. Сейчас о железной дороге напоминает лишь железнодорожный мост через р. Истру, ведущий на территорию войсковой части.
Стоит заметить, что никаких дополнительных пределов к храму не пристраивалось, восстановили колокольню, но не ту, что взорвали в 1941 году, а ту что была при постройке храма. Железнодорожная ветка до Нахабино, была построена для нужд складов Кремлёвского арсенала (ныне в\ч 67714), для чего, по личному указанию В.И. Ленина, был демонтирован и перевезён мост через р.Нару и 10 км пути. Занимался передислокацией складов Михаил Дмитриевич Белокуров.
Известные люди
Павловское — родина одного из первых русских композиторов М. А. Матинского. В 1880-х годах здесь снимал дачу другой композитор — А. П. Бородин. На балу у офицеров-артиллеристов гостил А. П. Чехов. В Павловской Слободе жили советские поэты Е. Е. Нечаев и Ф. Т. Гаврилов.
В Павловской слободе родился Сергей Анатольевич Рудницкий, советский и российский композитор и аранжировщик.
Интересные факты
В 1920-х годах в окрестностях села велись археологические раскопки. Были обнаружены два славянских селища и множество курганов, относящиеся к XI-XII векам.